为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。
为不破坏这种已形成的絮凝物,搅拌操作宜缓慢进行,生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下,氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg/L时,氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低,而钙离子浓度大于100mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此,在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果,而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑,使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
2.絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比,铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。
使用铝盐时,混凝最佳pH为6.4~7.2,但投加量大,根据不同情况每立方米水需投加150~1000 g,这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后,投加量可减少一半左右,絮凝沉淀的pH范围扩大到5~8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关,碱化度为75%的聚铝除氟最佳,投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点,即使用范围小,若含氟量大,混凝剂使用量多,处理费用较大,产生污泥量多;氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定,这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关,研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂,主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
吸附
铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附,最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子,正电荷被部分中和,相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
离子交换
氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变,絮体的ζ电位也不会因此升高或降低,但这一过程中释放出的OH-,会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。
络合沉淀
F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到 AlF63-共6种络合物,溶液化学平衡的计算表明,在F-浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中,pH为5~6的情况下,主要以AlF2+,AlF3,AlF4- 和AlF52-等形态存在,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来,絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果,另一部分则可能是离子交换的产物。
3.吸附法
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁,近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。
利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下,达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 ?常用氟吸附剂的吸附容量变化范围
吸附法一般将吸附剂装入填充柱,采用动态吸附方式进行,操作简便,除氟效果稳定,但存在如下缺点:
吸附容量低
由表1可见,常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大,在0.06~2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g,活性氧化镁的氟吸附为6~14 mg/g,但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵,但处理后,吸附容量下降缓慢,可反复使用,是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝,也可用于处理含氟废水,可直接往废水中投加,以废治废,成本低廉,缺点是氟吸附量小,投加量大,通常需投加40~100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。
处理水量小
当水中氟离子浓度为5 mg/L时,每kg吸附剂一般只能处理10~1000 L 水,且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合,如饮用水处理。
几种除氟技术比较
总结
利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水,氟离子初始浓度为1000~3000mg/L 时,石灰法处理后的最终浓度可达20~30 mg/L,该法操作简便,处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢,需要添加氯化钙或其它絮凝剂,使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外,联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等,比单纯用钙盐除氟效果好。
絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差,处理后水中硫酸根浓度偏高。
吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理,吸附剂大多起阴离子交换作用,因此除氟效果十分明显,但都要加特殊的处理剂和设置特定设备,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20 ~30mg/L,继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大,因此在选择处理方法时,要根据实际,因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
含氟水处理过程中,各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作,有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
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三、氧化型脱色剂
通过氧化作用分解色素分子的共轭双键(色素显色核心结构),使其失去颜色,适合难降解、高浓度的有机色素污水。
1、次氯酸钠:成本低,氧化性较强,适合处理含还原性色素的污水(如印染废水的硫化染料、造纸废水的木素);缺点是酸性条件下会产生氯气,需控制pH(中性最佳),且可能残留余氯。
2、过氧化氢:常与亚铁离子(Fe2?)组成 “芬顿试剂”,在酸性条件下产生强氧化性的羟基自由基,可彻底分解偶氮、蒽醌等难降解染料(如印染废水的深色染料),无二次污染;单独使用时脱色效率较低,需搭配催化剂。
3、臭氧:氧化能力极强,可快速破坏多种色素结构(尤其适合印染、化工废水),无残留、无异味,但设备成本高,适合处理高价值、低水量的难降解污水。
四、还原型脱色剂
通过还原作用将色素的有色基团(如硝基、偶氮基)转化为无色基团,仅适用于特定含氧化性色素的污水,应用范围较窄。
1、亚硫酸钠/ 焦亚硫酸钠:适合处理含铬染料、醌类染料的废水,可将色素中的氧化性基团还原为无色,同时能去除水中残留的氧化剂(如氯)。
2、硫代硫酸钠(大苏打):除了在皮革废水的作用外,也可用于低浓度含氯色素污水的脱色,还原效率温和,不易产生二次污染。
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2、在造纸废水处理各环节的应用工艺
造纸废水处理需分环节针对性处理,复合絮凝剂的投加方式、用量及工艺参数需结合废水特性调整,核心应用场景包括预处理、中段水处理及污泥脱水:
(1)预处理环节:去除悬浮物与纤维回收
造纸废水预处理的核心目标是去除原水中的粗纤维、泥沙等悬浮物,同时回收可再利用的纤维,降低后续处理负荷。
原废水悬浮物浓度高(500-2000mg/L),含大量长度0.1-1mm的纤维,水质浑浊,pH通常为6-8(中性偏碱)。先投加PAC,搅拌1-2min(转速200-300r/min),待出现微小絮体后,再投加PAM;PAC投加量50-100mg/L,PAM(阴离子型,分子量800-1200 万)投加量2-5mg/L;无需刻意调节pH(利用废水自然pH即可),反应温度常温,后续通过沉淀池或气浮机分离絮体,上清液进入中段处理,沉淀的纤维可压榨回收,重新用于制浆。悬浮物去除率可达85%-95%,出水浊度降至20NTU以下,纤维回收率超70%。
(2)中段水处理:降解有机物与脱色
造纸中段水(如蒸煮、漂白废水)是污染最严重的环节,含有木质素、半纤维素及漂白残留的氯代有机物,COD高(800-2000mg/L)、色度深(500-1500 倍),需通过复合絮凝降低污染物浓度,为后续生化处理 “减负”。
中段水胶体颗粒更细小,建议选用阳离子型PAM(离子度 30%-50%),其正电荷密度更高,能更高效吸附带负电的木质素胶体,同时兼具一定脱色作用;PAC在pH6-9时水解效果最佳,若中段水pH偏离(如漂白废水 pH2-4),需先加碱(如NaOH)调节至7-8,再投加PAC;PAC投加量80-150mg/L,PAM投加量3-8mg/L,搅拌方式为 “先快后慢”(先300r/min搅拌1min,再100r/min搅拌3min),避免大絮体被打碎。COD去除率30%-50%,色度去除率60%-80%,为后续好氧生化处理(如活性污泥法)创造条件,使生化出水更易达标。
(3)污泥脱水环节:降低污泥含水率
造纸废水处理产生的污泥(含纤维残渣、胶体污泥)含水率高(98%-99%),需通过复合絮凝剂调理,提升污泥脱水性能,便于后续填埋或焚烧。
污泥中的水分多为 “结合水”,需通过絮凝破坏污泥胶体结构,释放自由水,提升压滤效率。选用阳离子型PAM(离子度 50%-80%,分子量1200-1800 万),其电荷密度高,能快速中和污泥颗粒负电荷,形成紧密污泥絮团;PAC辅助投加(20-50mg/L),增强污泥颗粒的凝聚性;将PAC与PAM分别溶解后,按“PAC先投加,搅拌1min;PAM 后投加,搅拌2min”的顺序加入污泥搅拌罐,污泥浓度控制在3%-5%(若浓度过低,需先浓缩);调理后的污泥进入板框压滤机或带式压滤机,压滤压力0.6-0.8MPa,压滤时间30-60min。污泥含水率降至75%-85%,形成干硬泥饼,污泥体积大幅缩减,降低运输与处置成本。
3、复合絮凝剂应用及注意事项
相比单一使用PAC(需投加200-300mg/L)或PAM(需投加10-15mg/L),复合使用时两者用量均大幅减少,综合药剂成本降低 20%-30%;可处理不同类型造纸废水(如文化纸、包装纸废水),对水质波动(如pH、悬浮物浓度变化)的耐受性更强,处理效果稳定;复合絮凝形成的絮体密度高、含水量低,后续污泥脱水效率提升,减少污泥二次污染。
PAC需用常温清水溶解(浓度5%-10%),避免结块;PAM需缓慢加入水中(浓度0.1%-0.3%),并持续搅拌(转速100-150r/min),防止“鱼眼”形成(未溶解的PAM颗?;嵊跋煨跄Ч籔AM不可过量,否则会导致絮体分散(“再稳定” 现象),反而降低沉降效率;需通过小试确定不同废水的最佳投加量;后续分离设备(沉淀池、压滤机)需与絮体特性匹配,如气浮机适合处理轻质絮体,板框压滤机适合处理高密度絮体,避免设备选型不当导致处理效果下降。
2、助溶剂
对于水溶性较差的染料(如部分活性染料、酸性染料),助溶剂可提高其溶解度。例如:尿素通过破坏染料分子间的氢键,促进溶解,常用于活性染料轧染工艺;乙醇、乙二醇适用于小分子染料,尤其在低温化料时辅助溶解。
二、pH 调节与稳定类助剂
染料化料及染色过程对pH值敏感,不同染料需在特定pH范围(酸性、中性或碱性)中稳定,避免水解或分解。
1、酸类
酸性染料、酸性媒染染料需在酸性条件下化料,常用冰醋酸调节pH至4-6,同时可抑制染料水解,增强染液稳定性;甲酸、柠檬酸用于需要强酸性环境的染色体系(如酸性络合染料),兼具缓冲作用。
2、碱类
活性染料、还原染料等需在碱性条件下化料或反应,常用弱碱性碳酸钠调节pH至8-10,是活性染料固色的关键助剂,化料时可促进染料溶解并稳定结构;强碱性氢氧化钠用于还原染料的还原溶解(如保险粉-烧碱体系),使染料转化为可溶的隐色体;弱碱性小苏打适用于对pH敏感的染料,提供温和稳定的碱性环境。
3、缓冲剂
维持染液pH稳定,避免因水质或染料自身反应导致pH波动。例如:磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲对,适用于中性至弱碱性体系;醋酸/醋酸钠缓冲对,适用于酸性体系(如酸性染料染色)。
三、抗沉淀与?;だ嘀?/strong>
防止染料在化料或储存过程中沉淀,同时?;と玖匣钚?,避免外界因素(如金属离子、硬水)干扰。
1、螯合剂(软水剂)
水中的钙、镁、铁等金属离子会与染料结合形成沉淀,影响染色均匀性,螯合剂可通过络合金属离子消除干扰。常用乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐,具有强络合能力,适用于多数染料体系;软水剂三聚磷酸钠,同时兼具分散作用,常用于中低档染料化料;羟基乙叉二膦酸耐高温,适用于高温高压染色的化料环节。
2、防沉剂
对于高浓度染液或易沉淀的染料(如颜料印花色浆),防沉剂可增加体系黏度,防止颗粒沉降。例如:膨润土、有机膨润土,通过形成触变结构稳定悬浮液;高分子聚合物聚丙烯酸酯类,适用于水性染液,增强稳定性。
四、其他功能性助剂
1、还原剂
还原染料化料时需用还原剂将其还原为可溶性隐色体,常用保险粉(连二亚硫酸钠),配合氢氧化钠使用,确保还原彻底。
2、润湿剂
帮助染料快速渗透到纤维内部(尤其在化料初期),常用非离子型表面活性剂(如渗透剂JFC),降低染液表面张力,增强润湿性。
3、消泡剂
化料过程中若因搅拌产生大量泡沫,会影响染料分散和计量,可加入有机硅类(如消泡剂GS)或聚醚类消泡剂,快速消除泡沫。
总结:
染料化料中助剂的选择需结合染料类型(水溶性/非水溶性)、工艺条件(温度、pH)及水质情况综合判断。例如:分散染料化料需重点搭配分散剂、螯合剂和高温稳定剂;活性染料化料则需纯碱调节pH,并加入尿素助溶、EDTA软化水质;酸性染料化料以冰醋酸调节酸性,配合缓冲剂稳定体系。合理使用助剂可显著提升染液稳定性,减少染色疵?。ㄈ缟?、色斑),是印染生产中保证质量的关键环节。